粘合剂的性能与应用

1 实验部分 1.1 材料 FR 1粘合剂,自制;氟橡胶2602,2603,2463,上海三爱富有机氟材料公司;氟橡胶G752,日本大全工业株式会社;硅橡胶909,江苏镇江宏大化工有限公司;耐油硅橡胶9470,浙江宁波昌泰橡胶技贸有限公司;三元乙丙橡胶4640,4570,美国杜邦公司;3#硫化剂(N,N 双肉桂 1 6 己二胺),上海试剂一厂;BPP(苄基三苯基氯化磷),上海澎浦化工厂;双酚AF,上海三爱富有机氟材料公司;硫化剂DCP,江苏大仓化工厂;硫化剂双二五,江苏强盛化工有限公司;其他材料为市售品｡ 1.2 设备 XK160,XK400开炼机,Q3110抛丸清理机(喷砂用),骨架磷化处理生产线,50t,100t平板硫化机｡ 1.3 试验过程金属骨架采用两种处理方法:一是采用Q3110滚筒式抛丸机进行喷砂,然后用溶剂丁酮清洗脱脂去油,涂粘合剂;二是骨架经碱液脱脂去油,用流动水冲洗净后放入酸中除锈,取出再用水冲洗净,放入Y836中温磷化液中进行磷化,然后放入1 5%~2%的铬酸钠水溶液中进行钝化烘干,用丁酮清洗,涂粘合剂｡胶料经混炼下片,停放24h,预成型后将胶胚与骨架放入模具内在平板硫化机上进行硫化,氟橡胶与硅橡胶还需进行二次硫化｡ 粘合性能的评价方法:经硫化后的制品停放30min后用尖嘴钳进行剥离,通过覆胶量的百分比评价粘合性能｡该方法与拉块扯离试验相比更接近实际情况,既可观察径向部位(即制品的底面)的覆胶量,又可观察轴向部位的覆胶量,同时还可观察模具的污染程度[1]｡ 2 结果与讨论 2.1 用于金属骨架与氟橡胶的粘合在自制FR 1粘合剂之前,我们采用了多种氟橡胶与金属的热硫化型粘合剂,如开姆洛克607,5150,AP 133,法国的512,德国的CP 22,意大利的3290 1及其酚类和异氰酸酯类的BN,列克钠等,发现法国的512,德国的CP 22粘合性能好,质量稳定,覆胶量在70%以上,操作工艺简单易行,但是价格昂贵(512每公升1100元,CP 22每公升650元)｡为此我们参照有硅烷类粘合剂进行研制,经过多次试验攻关,试制成多种类的粘合剂,在质量和成本上筛选,最后确定FR 1投入使用,每公升50元左右｡该粘合剂质量稳定,配制工艺简单,制造成本较低｡该粘合剂用于骨架油封､气门阀杆油封､微型轴承盖密封件,得到了多家密封件制造厂的认可｡该粘合剂对橡胶配方也有一定的选择性,但不很明显｡例如可用于3#硫化剂的配方:氟橡胶2602 1100,轻质氧化镁15,氢氧化钙5,填料15,操作助剂2,3#硫化剂3;用于低压缩永久变形的配方:2602 1100,活性氧化镁5,氢氧化钙5,填料20,操作助剂2,双酚AF2 0,BPP0 6;日本大全株式会社的G752100(已含硫化剂),填料15,操作助剂2,活性氧化镁5,氢氧化钙4｡胶料经混炼下片停放24h后,与经过磷化､钝化和溶剂清洗的骨架进行一次硫化(165℃×12min),二次硫化(200℃×24h),产品为65×90×12骨架油封｡经剥离试验,用3#硫化剂配制的氟胶料覆胶量在70%以上,粘合牢固｡其他两个试验配方的覆胶量也都在70%以上,与512和CP-22相当,但是试验中个别产品有副唇断裂的现象,说明胶料的撕裂性较差｡轻质氧化镁的产地和用量对粘合性能有影响,在生产中发现轻质氧化镁用量在12~15份质量较稳定,12份以下有波动,高于15份胶料强度低｡上海敦煌化工厂和青岛沽河化工厂产的轻质氧化镁粘合质量稳定｡在生产过程中,有时遇到劣质轻质氧化镁,严重影响粘合质量(主要是起泡和污染模具粘模而造成质量下降)｡填料如喷雾炭黑N990､氧化铁红､氟化钙､硫酸钡､硅灰石粉､硅燥土等,只要材料不是伪劣产品,一般未发现会导致粘合质量下降｡加工助剂,即分散剂和内脱模剂的用量尽可能控制在2份之内,因用量过多对粘合不利｡氟橡胶产地对粘合基本没有影响｡多年未采用的四川晨光院二分厂的2601､2602､2603和上海三爱富的2601､2602､2603､2463,只要门尼粘度值在60~130之间,配方得当,用于制作骨架油封､阀杆油封和轴承密封件其粘合性能都较好,个别品种因粘度值太低易产生气泡和易污染模具而造成粘合下降｡粘度值太高则流动性差和撕裂性差而造成粘合下降｡ 2.2 用于硅橡胶与金属的粘合硅橡胶与金属的粘合较氟橡胶与金属的粘合容易些,有很多粘合剂都能使之粘合牢固｡如开姆洛克607,哈尔滨化工研究所的VTPS都很好用｡我们使用FR 1粘合剂也能使之牢固粘合｡用耐油硅橡胶9470制作骨架油封,用909普通硅橡胶制作骨架油封和太阳能热水器上配套的硅橡胶铝板复合件,都采用FR 1粘合剂进行批量生产,结果粘合牢固,覆胶率都在70%以上,而且工艺简单易行｡所不同的是铝板的表面处理与铁板不同,即铝板经碱液脱脂去油后用自来水冲洗净,放入40%的硫酸和3%~5%的铬酸混合溶液中处理10min以上,用流动水冲洗干净后烘干,涂FR 1粘合剂,预烘干后的骨架与硅橡胶热硫化粘合｡不同品种不同批次的硅橡胶未发现对粘合有影响｡我们采用的都是硅橡胶与白炭黑共混的母胶,只添加热稳定剂如Fe2O3和硫化剂如过氧化物DCP或双二五,热稳定剂一般用量是5份左右,DCP或双二五是0 5份左右｡ 2.3 用于三元乙丙橡胶与金属粘合三元乙丙橡胶与金属的粘合比较困难,过去我们用三元乙丙胶制作阀门胶芯,采用开姆洛克236和238,使普通硫黄加促进剂M,DM,TMTM配合的三元乙丙胶料与铁件能够牢固的粘合｡但该胶料压缩变形较大,难以满足密封要求,后改用过氧化物加少量硫黄为硫化体系,上述粘合剂难以使之牢固粘合｡后我们采用FR 1粘合剂可使之牢固粘合,覆胶率在70%以上｡用美国杜邦公司的4640或4570三元乙丙橡胶制作耐特种介质的骨架油封,已采用FR 1粘合剂进行热硫化粘合并批量投产｡但是该粘合剂对用硫黄为硫化剂的胶料粘合性较差不宜使用｡在配方设计中我们采用的三元乙丙橡胶第三单体是ENB(乙叉降冰片烯),碘值是25左右,门尼粘度在40~80之间,如日本的EP33,日本三井公司的4045,美国杜邦公司的4640和4570,因碘值较高,门尼粘度较低有利于粘合,硫化速度也较快｡在胶料配方设计中,DCP的用量3~4份,硫黄0 4~0 5份较好,配方中添加约15份的白炭黑和少量硅烷偶联剂,如硅69,2份左右或A189,A174用量0 5份左右,能提高粘合性能,而且质量稳定｡ 2.4 粘合工艺 2.4.1 粘合剂的配制方法和停放时间对粘合的影响 FR 1粘合剂是以硅烷偶联剂为主体材料配制而成的,在配制中加料顺序和各加料间的混合时间对粘合剂的质量影响很大｡若加料顺序不当或各料之间混合的时间控制不好,在配制的时候就会出现凝胶而报废或在较短时间(如2个月内)出现凝胶而失效,或虽不出现凝胶但粘合性能很差｡因此在配制FR 1粘合剂或采购该粘合剂时要注意检查有无凝胶或浑浊现象｡配制好的粘合剂最好停放一星期后使用,刚配制的粘合剂涂在骨架上易出现白色膜痕｡粘合剂要放置于25℃以下的库房内,温度过高易产生凝胶而变质｡ 2 ..2 溶剂对工艺性能的影响 FR 1粘合剂配制时可用试剂级的丁酮､甲醇､无水乙醇溶剂,使用时其稀释剂也要与溶剂相同不能乱用｡以丁酮､甲醇为溶剂的粘合剂挥发性较高,涂在金属骨架上短时间挥发干,形成粘合膜｡无水乙醇作溶剂和稀释剂的粘合剂挥发慢,涂在骨架上室温停放时间要长,才能挥发干而形成粘合膜｡用丁酮､甲醇作溶剂的粘合剂因挥发性强,渗透性､扩散性较差,浸涂时要特别注意浸涂均匀｡无水乙醇因挥发慢,对骨架的湿润性､浸透性､扩散性较好,但是要特别注意场地的相对湿度,阴雨天使用易水解而影响粘合性能｡ 2 4 3 稀释浓度､预烘干条件､硫化条件对粘合性能的影响 FR 1粘合剂可不加稀释剂直接使用,但有时表面易出现白色膜痕,用稀释剂稀释到浓度为50%(1∶1),粘合性能不下降而质量稳定,配比1∶2时粘合性能下降,因此配比以1∶1较好｡预烘干条件对粘合性能影响较大,丁酮､甲醇为溶剂的粘合剂骨架室温停放3~5min后,放在115~130℃的恒温箱中预烘干15~20min｡无水乙醇为溶剂的粘合剂骨架室温停放5min后放于130~140℃的恒温箱中预烘干15~20min｡温度过高时间过长粘合性能下降;温度过低时间过短,硫化时易出现气泡也使粘合性能下降｡制品的硫化条件对粘合性能也有影响｡应根据产品结构､制品厚度确定硫化条件｡氟橡胶填胶模压硫化,如骨架油封,硫化温度160~170℃,时间7~12min;注压硫化,如阀杆油封,硫化温度可到170~180℃,时间5~6min｡硅橡胶填胶模压硫化,薄制品5mm之内180℃×5min,厚制品10mm左右180℃×8min｡三元乙丙橡胶(生胶碘值25左右),薄制品180℃×5min左右,厚制品180℃×8min左右｡制品硫化温度低于145℃粘合性能差,而高于180℃易出现气泡｡ 3 结语 (1)FR 1粘合剂可用于制作氟橡胶､硅橡胶､三元乙丙橡胶与金属粘合制品｡ (2)工艺过程为:骨架经喷砂处理或磷化处理后用丁酮等溶剂清洗后涂粘合剂→室温停放晾干→预烘干→填胶或注胶硫化｡